pH电极作为电化学测量的核心工具，其核心功能是通过玻璃膜与参比系统的协同作用，将溶液的氢离子浓度（pH值）转化为可测量的电位信号。这一过程涉及复杂的物理化学机制，需精密设计以实现高精度与稳定性。
玻璃膜：H⁺的“选择性门卫”
玻璃膜是pH电极的敏感元件，通常由特殊配方的锂玻璃制成，其表面形成一层水化凝胶层。当玻璃膜浸入溶液时，凝胶层中的硅氧键（Si-O⁻）与溶液中的H⁺发生离子交换，形成表面电位（E膜）。这一电位与溶液pH值呈线性关系，遵循能斯特方程：
E膜=E₀+(2.303RT/F)·pH
其中，E₀为常数，R、T、F分别为气体常数、温度和法拉第常数。玻璃膜的选择性源于其的化学结构，仅允许H⁺通过，而抑制其他离子的干扰。
参比系统：电位稳定的“锚点”
参比电极提供稳定的电位基准，确保测量信号的可靠性。典型结构包括Ag/AgCl内参比电极、饱和KCl溶液及液接界（如陶瓷芯或PTFE多孔膜）。液接界的作用是平衡内参比溶液与待测溶液的离子扩散，避免因浓度差导致的液接电位波动。参比电极的电位（E参比）需长期稳定，以减少测量误差。
协同机制：电位差的“解码”过程
测量时，玻璃膜电位（E膜）与参比电位（E参比）共同构成电池电动势（E电池）：
E电池=E膜-E参比
通过高阻抗电压表测量E电池，结合能斯特方程反演计算pH值。玻璃膜的选择性响应与参比系统的稳定性协同作用，确保了pH测量的准确性。此外，现代pH电极常集成温度传感器，通过自动温度补偿（ATC）修正温度对能斯特斜率的影响，进一步提升精度。
这一精妙的协同机制使pH电极成为环境监测、工业控制及生命科学领域的工具。
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